1　引　言
    近年來(lái)，許多新一代節能性能好的中空玻璃相繼問(wèn)世。這些中空窗使用了許多旨在改善中空玻璃熱性能的技術(shù)， 如LOW－E玻璃，氬氣和暖邊間隔條。但值得注意的是，現有的用于檢驗中空玻璃耐久性的標準并沒(méi)有將此列為檢驗的內容。
    中空玻璃內充惰性氣體本身對中空玻璃行業(yè)和一些從事中空玻璃耐久性研究的研究人員提出了挑戰。測定中空玻璃內的惰性氣體的濃度對評估中空玻璃內使用膠的整體性能是首先要解決的問(wèn)題。此外還必須解決如何來(lái)測定中空玻璃在加速老化試驗前后的惰性氣體濃度的變化問(wèn)題，這一點(diǎn)與中空玻璃的密封壽命有關(guān)。
    本文旨在敘述總結歐美測定中空玻璃內惰性氣體氬氣濃度的幾種方法，并對節能窗密封壽命的若干檢驗結果進(jìn)行解釋。本文所介紹的檢驗結果以加拿大國家研究中心發(fā)表的NRCC－38769 技術(shù)報告為主要參考內容。

    2　測定中空玻璃耐久性的標準方法
    用于測定傳統中空玻璃耐久性的標準 (DIN1984， BSI1979，ASTM1993， CGSB19900)業(yè)已存在 。各個(gè)國家的國家標準通常包括測定加速老化試驗前后的露點(diǎn)。加速老化試驗的內容通常包括大氣循環(huán)和高濕暴露兩方面。此外，還包括測定因紫外線(xiàn)照射引起農業(yè)生產(chǎn)體系膠揮發(fā)性霧化試驗。 2.1　大氣循環(huán)試驗
    在大氣循環(huán)試驗中，將送檢的中空玻璃樣品懸掛在架子上，一面朝向為實(shí)驗室環(huán)境(見(jiàn)圖1)，另一面面臨－32℃～－53℃的溫度，在溫度循環(huán)的下降階段，用水澆淋降溫。一個(gè)循環(huán)為4 個(gè)小時(shí)(見(jiàn)圖2)，整個(gè)試驗為320個(gè)循環(huán)。
 

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    2.2　高濕試驗
    送檢的中空玻璃放在密封箱里。箱內相對濕度為100％，溫度在22℃－52℃之間變化， 每個(gè)循環(huán)為3小時(shí)，共計224循環(huán)(見(jiàn)圖3、圖4)。[att]65][/att]
 

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    2.3　紫外線(xiàn)照射試驗在暴露在紫外線(xiàn)的條件下，中空玻璃內的農業(yè)生產(chǎn)體系成分(如密封膠)可能釋放出揮發(fā)氣體，當氣體冷凝在冷玻璃表面時(shí)，就可能形成一層影響玻璃可視度的薄薄的油膜。在揮發(fā)霧化試驗中，送檢的中空玻璃受紫外線(xiàn)太陽(yáng)燈的照射為時(shí)7天，溫度保持在60℃(見(jiàn)圖5)。試驗中，揮發(fā)物集中在中空玻璃與冷盤(pán)接觸的一面。試驗結束時(shí)，中空玻璃放到觀(guān)測箱內觀(guān)測是否有沉淀物產(chǎn)生。
 

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    當中空玻璃生產(chǎn)廠(chǎng)家生產(chǎn)中使用某種新材料包括密封膠、干燥劑或間隔條時(shí)，就須對中空玻璃進(jìn)行檢驗。

    測定中空玻璃露點(diǎn)的溫度(按大氣循環(huán)和高濕標準試驗得出試驗前后的露點(diǎn)，但此檢驗不包括紫外線(xiàn)照射)對判斷中空玻璃密封膠的整體性和干燥劑吸收由生產(chǎn)密封在中空玻璃密封層內殘余濕度的能力給出一個(gè)很好的指標。這些試驗本身也可用于檢驗中空玻璃的生產(chǎn)過(guò)程，并可用來(lái)作為質(zhì)量保證的手段。

    3　惰性氣體的充氣方法

    中空玻璃的惰性氣體的充氣方法通常采用有兩種：真空箱法和氣體置換法。

    3.1　真空箱法

    使用真空箱法時(shí)，首先將中空玻璃放入箱內里，再將箱內氣體抽出，然后在向箱內充回惰性氣體如氬氣。氬氣充填的多少取決于真空箱里達到的真空程度，以及充惰性氣體的時(shí)間。

    3.2　空氣置換方法

    使用空氣置換法時(shí)，在中空玻璃間隔條的同一側穿兩個(gè)孔，分別接近上下間隔條的位置。下孔用來(lái)往中空玻璃內充如惰性氣體，上孔用來(lái)將所要置換的空氣排出。經(jīng)過(guò)若干時(shí)間后(具體時(shí)間長(cháng)短取決于中空玻璃規格的大小，空氣層的寬度，以及向內充入惰性氣體的速度)，位于排氣孔附近的惰性氣體探測器自動(dòng)切斷向中空玻璃內充氣的閥門(mén)。
    無(wú)論采用這兩種方法中的哪一種，都存在著(zhù)中空玻璃內所充氬氣不足的可能性，表現為所充的惰性氣體低于100％。通常在正常充氣時(shí)所充惰性氣體的水平應達到95％到98％。但是對所充惰性氣體的中空玻璃大量取樣結果卻顯示，一些中空玻璃內的氬氣惰性氣體僅僅達到50％甚至更低。造成所充氬氣如此低的原因有許多，諸如充氬氣的速度，排氣孔和充氣孔的位置，以及充氣的時(shí)間長(cháng)短。在這些情況下，如果沒(méi)有適當的方法檢驗出中空玻璃內的氬氣濃度的話(huà)，幾乎不可能查出向中空玻璃內充氣不足。

    4　評價(jià)中空玻璃的惰性氣體泄漏或保有率的若干方法
    為保持由惰性氣體所帶來(lái)中空玻璃熱傳導性的改進(jìn)不變，就必須設法保證氬氣在中空玻璃壽命期間始終存在于中空玻璃內。因此，檢驗中空玻璃惰性氣體泄漏率的不同的方法相繼出現，但共同的原理是收集從中空玻璃內跑掉的氬氣分子，或取樣中空玻璃內稀釋的氬氣分子，然后對氣體進(jìn)行分析計算。但這些方法本身內在具有不定性，使得所得的結果可靠性令人質(zhì)疑。另一些方法十分昂貴，因而不能在實(shí)踐中大量使用。

    本文在此對幾種有代表性的方法作一簡(jiǎn)單介紹。

    4.1　漏氣收集箱法(德國標準）

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    將中空玻璃邊緣嵌入收集箱內，并留出狹窄的空隙(見(jiàn)圖7)。然后向空隙內充氦氣以除去空氣。將漏氣收集箱密封好并使其保持氣密4個(gè)小時(shí)。該方法的工作原理是任何從中空玻璃內跑掉的氬氣都會(huì )被收集在密封箱的空隙層內。然后空隙層又充入氦氣，不同的惰性氣體混合進(jìn)入空隙內。接下來(lái)使用氣體色譜法將混合惰性氣體進(jìn)行分離分析。
    如果收集到的混合惰性氣體中有氬氣則表示中空玻璃中內有氬氣向外泄漏。將所收集到的氬氣折算成氬氣的年平均泄漏量。該折算假定氬氣泄漏率在中空玻璃使用壽命期間內不變。但這種假定本身就有一個(gè)缺點(diǎn)，因為氬氣的泄漏率取決于中空玻璃空氣層內的氬氣與外部氬氣的局部壓強差，而局部壓強差是隨時(shí)間推移而遞減的。初期氬氣的泄漏速度較高，但隨著(zhù)局部壓強差的減少氬氣的泄漏速度放慢。此外，如果收集箱氣密不好，任何從空氣中進(jìn)入收集箱內的氬氣也會(huì )被當作從中空玻璃內泄漏出的氬氣�？梢�(jiàn)，該方法對收集箱的密封程度提出很高的要求，必須使其不受周?chē)h(huán)境的影響。為使這些可能出現的問(wèn)題對該檢驗方法的準確性影響較小，人們對漏氣收集箱法做了些改進(jìn)。

    4.2　改進(jìn)漏氣收集箱法(氣體箱法)

    使用該種方法時(shí)，將中空玻璃完全放入一個(gè)氣密箱內。在測試開(kāi)始時(shí)首先測定并記錄密封箱內氬氣的濃度。正常情況下，空氣中的氬氣濃度為1％。如果箱內的氬氣高出開(kāi)始測定的濃度水平，都可認定為是從中空玻璃內跑出來(lái)的。與上述漏箱收集法類(lèi)似，使用該方法測定的氬氣濃度變化后再將其折算成氬氣的年泄漏率。由于使用氣體色譜法探測出氬氣濃度的微小變化難度是相當大，使用該方法測定的時(shí)間通常為2到4周。
　　上述兩種方法存在共同問(wèn)題是試驗時(shí)間過(guò)短。從中空玻璃內收集到的稀釋氬氣出現任何誤差都要乘一個(gè)系數大約為2,000(漏箱收集法)或大約14(改進(jìn)漏箱收集法)，具體取決于測試的時(shí)間長(cháng)短。因為這兩種方法的高度不確定性，有必要找出一種替代方法(本文后面將介紹)。

    4.3　喇曼分光鏡檢驗法
    該種方法建立在氧氣和氮氣對喇曼敏感性的基礎上。當激光的波長(cháng)達到透過(guò)玻璃的非常大波長(cháng)并入射到內充氣體的中空玻璃時(shí)，空氣層內的氮氣和氧氣分子被激活，結果導致激光的頻率變化。激光的頻率變化是可測量的。信號的振幅與各種氣體的濃度成正比。雖然氬氣對喇曼不敏感，但其濃度的大小可以通過(guò)逆運算求出。具體作法是，在加速大氣循環(huán)試驗的前后分別測量出中空玻璃內的氧氣和氮氣的濃度變化，然后推算出該充惰性氣體的中空玻璃對氬氣的保持能力。
    使用喇曼分光檢驗法要求操作人員技術(shù)相當熟練，環(huán)境無(wú)任何震動(dòng)影響激光發(fā)射�？梢�(jiàn)，喇曼法作為常規檢驗法來(lái)使用成本是非常高的。此外，由于該方法不是直接測量氬氣的濃度，很可能結果是不準確的。使用這種方法只檢查出氧氣和氮氣，但除此之外空氣層內還有對喇曼法不敏感的其他氣體如氪氣和氖氣等等。

    4.4　惰性氣體提取分析法
    直接從中空玻璃的空氣層內提取惰性氣體樣品的方法是將針頭插入中空玻璃的邊緣密封內抽出混合惰性氣體樣品。然后對樣品用定氧分析法(但較好用氣體色譜法)進(jìn)行分析。由于用這種方法檢驗破壞了中空玻璃邊緣密封的整體性，因此不建議使用該方法來(lái)具體檢驗在大氣循環(huán)試驗前后的同一中空玻璃以測定該中空玻璃的惰性氣體的損失程度。

    4.5　柱中色層分離法
    上述介紹的目前使用測定中空玻璃內的氬氣濃度方法，不是方法復雜，就是不準確或者是試驗方法昂貴。這作為國家標準來(lái)說(shuō)顯然是不行的。作為國家標準檢驗方法必須同時(shí)滿(mǎn)足簡(jiǎn)便、準確和經(jīng)濟性三個(gè)方面。
    新方法的基本原理是使用氣體色譜法(GC)來(lái)將中空玻璃空氣層內的混合氣體分離開(kāi)。例如，一個(gè)內充氬氣的中空玻璃，其混合氣體的主要成分是氧氣、氮氣和氬氣。使用該方法將這些不同氣體分離開(kāi)時(shí)，需使用一個(gè)10米或10米以上的長(cháng)圓柱，在低于室內溫度的條件下操作。
    選擇用于氣體色譜法的圓柱應該考慮其用途及所要分析的混合氣體成分。如果是中空玻璃的話(huà)，則適合采用內填充分子篩或其他多氣孔的聚合物的長(cháng)柱。在實(shí)踐中人們使用市場(chǎng)上容易獲得的內填充多氣孔聚合物的10米長(cháng)的柱。在試驗過(guò)程中，首先出現的是氮氣(分子量28)，接著(zhù)是氧氣(分子量32)，較后出現的是氬氣(原子量39.9)。為能夠分離所有氣體并使結果可靠，整個(gè)分離過(guò)程是在－30℃條件下進(jìn)行的。圖9表示氬氣75％和25％空氣的混合氣體的氣體色譜圖。

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    5　結果準確性的探討

    使用氣體色譜法的準確性較主要取決于該方法校準用的氣體及其純度。日常使用氣體色譜法來(lái)校準應采用合乎標準的高品質(zhì)的氣體。例如，當使用純度為90％的氬氣來(lái)校準時(shí)，必須保證其純度為90±0.001％。在使用兩個(gè)不同純度的氬氣(比如10％和95％)校準后，再使用純度50％的氬氣用氣體色譜法來(lái)校準，以確保氣體色譜法在整個(gè)測定區間的結果準確性。 

    一般地說(shuō)，當氬氣的濃度在10％到95％之間，使用氣體色譜法分析所得到的數據的準確度在±0.1％。

    6　惰性氣體的取樣
    如前所述，從中空玻璃內惰性氣體抽樣可使帶有用纖細針頭的氣密的針管來(lái)進(jìn)行。抽樣時(shí)主要考慮的問(wèn)題是加速老化試驗的前后分別在相同中空玻璃惰性氣體取樣如何保證不影響該中空玻璃的邊緣密封不受到任何影響。
    中空玻璃充填氬氣正常生產(chǎn)時(shí)在中空玻璃的間隔框扎穿兩個(gè)孔。通常這兩個(gè)孔要用聚合物塞堵住以保證邊緣密封。為從中空玻璃內的惰性氣體取樣而不影響中空玻璃的密封，在已經(jīng)扎穿兩孔的間隔框中的一個(gè)孔用聚合物間隔密封塞封住(見(jiàn)圖10)。所使用的密封塞應與制作中空玻璃的包括密封膠在內的其他配件兼容。此外，該密封塞必需具有“自痊愈”的特點(diǎn)以使操作人員能反復使用而不導致氣體經(jīng)此途徑跑掉。密封塞的材料為熱塑橡膠是三元乙丙(EPDM)和聚乙烯的化合物。 為進(jìn)一步確保密封塞不會(huì )導致氣體的泄漏，還要對每一個(gè)抽樣的中空玻璃作浸熱水試驗。將中空玻璃放入水溫保持在60℃的丙烯酸透明水漕里5分鐘，觀(guān)察在小孔附近是否有連續的水泡產(chǎn)生。

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    對150個(gè)由不同廠(chǎng)家提供的不同結構的中空玻璃進(jìn)行浸熱水試驗結果顯示任何一個(gè)“自痊愈”間隔密封塞都沒(méi)有漏氣現象。此外結果也顯示在加速老化試驗后出現惰性氣體大量泄漏情況的一些中空玻璃在邊緣密封或插角連接處有針眼。

    7　試驗結果
    使用大氣循環(huán)、高濕和揮發(fā)氣體(霧)試驗對大量的中空玻璃的密封耐久性進(jìn)行測定。在試驗前后(除紫外線(xiàn)試驗外)分別對中空玻璃空氣層內的混合氣體的露點(diǎn)溫度進(jìn)行測定。此外，還分別對試驗前后的氬氣濃度進(jìn)行測量。
　　表1至表3列出了送檢的中空玻璃結果。這些送檢中空玻璃由不同廠(chǎng)家制作，盡可能地覆蓋目前行業(yè)中廣泛使用的各種密封膠和間隔條。

     8　討　論
     8.1　加速老化試驗代表5年的使用壽命
     假定中空玻璃的加速老化試驗代表5年的實(shí)際使用壽命。如果該假定成立的話(huà)，則試驗后5％氬氣泄漏率是合理的(5％表示氬氣年泄漏率為1％)。再假定中空玻璃的使用壽命或保質(zhì)期為20年，1％的氬氣年泄漏率可保證中空玻璃空氣層內填充的氬氣20年泄漏的氬氣不超過(guò)20％。

    表1至表3顯示(1) 送檢中空玻璃所填充的惰性氣體水平是不相同的；(2)初始氬氣水平低加速老化試驗后的氬氣濃度接近0％；(3)初始氬氣水平低但加速老化試驗后的氬氣水平接近初始氬氣水平；(4)不同結構的中空玻璃試驗后氣體的泄漏程度也是不同的。

    表1 大氣循環(huán)試驗結果 氬氣泄露率

   表2 高溫試驗結果 氬氣泄露率

   表3 紫外線(xiàn)（化學(xué)霧）檢驗結果 氬氣泄露率

    8.2　填充惰性氣體水平的差異
    假定某一廠(chǎng)家送檢的中空玻璃的氬氣含量是相同的。但我們從表一發(fā)現送檢的五組中空玻璃的初始氬氣濃度是有差別的，因此這種假定是不正確的，會(huì )導致錯誤不準確的結論。
    表中的中空玻璃氬氣氣體的含量有的高達99％，而有的卻低至31％。產(chǎn)生氬氣填充水平如此大的差異的原因可能是多種多樣的，比如控制氧氣填充速度的難度，填充過(guò)程結束時(shí)排氣閥關(guān)閉的準確時(shí)間，以及排氣孔和充氣孔的位置等等。表中給出送檢中空玻璃的初始氬氣含量，平均水平都低于廠(chǎng)家所說(shuō)的95％水平。有的組平均氬氣水平為79％，有的高達92％。高低懸殊的初始氬氣水平可以由表中給出的標準差看出。

     8.3　中空玻璃的結構缺點(diǎn)是導致氬氣泄漏的主要原因
     中空玻璃的初始氬氣含量低可以認為是由中空玻璃的結構缺點(diǎn)導致大量氣體外泄造成的。操作人員不按操作規程操作容易被觀(guān)察測定出來(lái)。例如，如果初始氬氣的濃度低是由操作人員不認真和草率造成的(如不打頭道密封膠、密封膠體帶有針眼或使用有缺點(diǎn)的插角等)，則當中空玻璃到達送檢試驗中心時(shí)，氬氣就會(huì )全部跑掉。此外，這些低初始濃度氬氣的中空玻璃在加速老化試驗后的氬氣濃度會(huì )接近0％。這些中空玻璃為在浸熱水試驗顯示出有結構缺點(diǎn)的那些中空玻璃。

    8.4　中空玻璃填充的氬氣水平在加速老化試驗前后是接近的
    有些中空玻璃在加速老化試驗后的氬氣含量與試驗前的初始氬氣含量是接近的(見(jiàn)表1至表3)。例如，一些中空玻璃在加速老化試驗前后的氬氣含量分別為31.3％和30.8％，另一些分別為53.7％和53.1％。這表明中空玻璃的邊緣密封和間隔密封塞是好的，但氬氣充填不足。

    8.5　中空玻璃的結構設計與氬氣泄漏的關(guān)系
    中空玻璃的結構設計會(huì )導致試驗后氬氣的大量泄漏，而與操作人員的操作無(wú)關(guān)。比如，在大氣循環(huán)試驗條件下，采用復合鋁箔的橡膠條(又稱(chēng)舒適膠條)單道密封的中空玻璃會(huì )出現大量氬氣泄漏(試驗中的平均氬氣泄漏率為33.66％)，這是由于用于舒適膠條的丁基膠是一種工作溫度區間有限的熱塑橡膠，在高低溫條件下會(huì )出現蠕變或因變硬變脆而喪失黏性。相比之下，采用硅酮膠的雙道密封的中空玻璃的氬氣泄漏率較低(平均為2.38％)，這是因為硅酮膠是作為結構膠其耐候性質(zhì)優(yōu)異的緣故。
    在高濕試驗條件下，采用舒適膠條的單道密封中空玻璃對氬氣的保持能力在所送檢中空玻璃中表現卻是較優(yōu)的(平均為0.90％)，這是因為舒適膠條的主要組成部分丁基膠的水氣透過(guò)率較低的緣故。相比之下，采用硅酮膠的雙道密封的中空玻璃的氧氣在試驗后泄漏卻是較高的(平均為18.07％),這是因為硅酮膠的水氣透過(guò)率非常大的緣故。
    由表1、表2和我們的上述討論不難得出這樣的結論，舒適膠條在溫度較溫暖且年溫差不大或濕度大的地方較適用，而在年溫差非常大的地方(如我國的北方特別是東北地區)，更適用的中空玻璃結構應該是雙道密封結構。
    特別值得注意的是，使用硅酮微孔間隔條(即超級間隔條)的雙道密封的中空玻璃無(wú)論在大氣循環(huán)試驗還是在高濕試驗中對氬氣的保持能力表現都是十分優(yōu)異的。使用超級間隔條的雙道密封結構的中空玻璃在大氣循環(huán)后氬氣的泄漏率為0.93％，在高濕試驗后氬氣泄漏率為1.07％。換句話(huà)說(shuō)，在送檢的不同結構的中空玻璃中，只有超級間隔條在這兩項試驗中表現的都好。這是與中空玻璃采用了逆向雙道密封結構(頭道結構第二道密封)設計有直接關(guān)系。如果說(shuō)加速老化試驗代表5年的實(shí)際使用壽命的話(huà)，則0.93％的氬氣泄漏率就表示氬氣年泄漏率為0.19％。